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专家分享——土壤与沉积物半挥发性有机物分析经验



本文作者:武汉华正环境检测技术有限公司实验室技术主管毛邦强

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 一  选用干样还是湿样


有机物有一定的挥发性,使用鲜样可以减少待测指标损失,大部分SVOC分析倾向于用新鲜样品,比如HJ834-2017、HJ1021-2019等均规定使用鲜样。

常见的前处理办法是称取5-10g无水硫酸钠混样(20g鲜样)研磨后再进行提取。

使用鲜样虽简单快速,但也有明显不足,比如样品均一性太差,制样较困难,检测结果复现性太差。

对于分析难挥发性化合物(酰胺类、多元醇、酸,多元苯胺、农药类)和不挥发性化合物指标时(尿素、单糖、二糖、多元糖大分子等),可选择干样。

常见的土壤样品干燥方法有自然风干、低温烘干(一般适用重金属分析)、冻干法(国标中推荐方法),对于含水量较大的样品(比如底泥、污泥含水量大于90%),可以选择离心弃去上清液,然后冻干(即使是这种方式也一定会有损失,只是相对较少)。


二、样品称取多少?浓度怎么辨别?


样品称多了超过曲线分析范围,样品取少了定量结果未检出,因此,样品称量准确是比较关键的。对于不确定浓度高低的样品一般取20g,对于判定为高浓度的样品取5g即可。

在取样过程中,应考虑样品的来源、状态、气味等信息,通过采样人员或者相关送样单位了解样品来源,通过所在地块植被状况、企业性质、采样深度等初步判断含有有机物污染物的可能性,再通过样品含水率、颜色、黏度等信息进一步确认。

有条件的情况下可通过PDA或其他手段辅助判断样品的浓度。


  三、萃取剂如何选、怎样配?


相似相溶原理是有机样品分离(提取)富集的理论基础。

在提取剂能与待测样品很好分离的前提下,选择与待测目标化合物极性相近的有机溶剂作为提取剂,可有效将目标化合物从待测样品中分离出来,最后选择合适的浓缩手段进行富集。

常用有机溶剂的极性由强到弱的顺序为:乙腈、甲醇、乙酸、乙醇、异丙醇、丙酮、二氧六环、正丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙醚、硝基甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳 、二硫化碳、环己烷、正己烷(石油醚)、正庚烷。

根据提取物的性质选择一种或者混合溶剂作为萃取剂,推荐萃取剂见表1。


              【表1不同极性物质推荐萃取溶剂列表】

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     四、提取方法有哪些,怎么选?


常见的提取方法有索氏提取法、快速溶剂萃取法、超声萃取法、微波萃取法、超临界流体萃取法与基质分散固相萃取法等六种,这里主要给大家介绍前三种方法。

在实际工作中,可以结合各方法的优缺点与实验室的实际配置,以及目标物的特性,选择合适的萃取方法,或者多种方法相结合。

 

索氏提取法是最传统最基础的提取方法。

索式提取使用的设备构造简单、操作简便,且造价低、体积小,使用范围广,适于实验室应用。

索式提取使用的设备构造简单、操作简便,且造价低、体积小,使用范围广,适于实验室应用。

不过,该方法样品提取耗时长,前处理空间需求较大,溶剂消耗量较大,效率低(手动索氏提取一般需要18-24小时,自动索氏提取一般需要4小时左右),批量处理样品时只能通过增加设备数量来提高处理效率。

由于需要长时间加热,能耗较大,建议使用冷凝水循环设备进行冷却,既能提供较好的冷凝效果减少溶剂挥发,也能节约用水。

快速溶剂萃取法是现阶段最推荐最优先的提取方法。

快速溶剂萃取(ASE)是一种在高温(50-200℃)和高压(1000-3000pis)条件下萃取固态或半固态样品中有机物的方法,可以短时内高效提取样品,极大地提高工作效率和质量,还能改善前处理工作环境,特别是对于酰胺类、酚类、硝基苯类、胺类等极性大的几类物质,建议使用此方法。其在标准方法中的应用见表2。

不过,该方法所使用的仪器通常昂贵,仪器堵塞也常被使用者所诟病,后期样品净化压力也较常规手段大。由于ASE是在高温下进行,热降解是一个令人关注的问题,但样品高温萃取一般在5分钟左右,因此热降解不甚明显。

【表2 快速溶剂萃取在标准方法中的应用】

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超声萃取法也称超声波辅助萃取、超声波提取。

与常规萃取法相比,超声萃取法具有快速、廉价和高效等优点,对热不稳定性目标有良好的提取率,并且超声萃取操作步骤少,萃取过程简单,不易对萃取物质造成污染。

因此,对于热不稳定性物质的提取建议使用该方法,可以有效减少热降解情况的发生;由于提取速度快,该方法还可作为特殊样品(考核样等)的浓度预筛选方式。

需要注意的是,超声波在不均匀介质中传播会发生散射衰减,从而影响萃取效果。

在土壤检测中,超声萃取目前已部分应用于国家和行业标准,其在标准方法中的应用详见表3。

  【表3 超声萃取在标准方法中的应用】

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